摘要

四溴雙酚A(TBBP-A)是一種常用的溴系阻燃劑,因其毒性較低,與基材相溶性好而得到廣泛的應(yīng)用。本文使用二氯甲烷作為萃取溶劑，采用索氏萃取法對(duì)塑料中的TBBP-A進(jìn)行萃取，萃取后的TBBP-A經(jīng)過N,O-雙三甲基硅烷基三氟乙酰胺（BSTFA）衍生化后，用GC-MS測(cè)定其含量。通過對(duì)影響衍生化的主要因素—衍生化溫度、衍生化試劑加入量、衍生化時(shí)間進(jìn)行三因子四水平的正交試驗(yàn)，對(duì)衍生化條件進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)衍生化溫度為60℃、衍生化試劑加入量為200、衍生化時(shí)間為1小時(shí)，這時(shí)衍生化的條件為**。本文對(duì)于方法的檢出限、線性范圍、回收率等也進(jìn)行了相應(yīng)的研究。

關(guān)鍵詞

四溴雙酚A（TBBP-A）、N,O-雙三甲基硅烷基三氟乙酰胺（BSTFA）、衍生化、索氏萃取、GC-MS

前言

四溴雙酚A(TBBPA)是一種常用的溴系阻燃劑，廣泛用于合成材料的阻燃，因其毒性較低，與基材相溶性好而得到廣泛的應(yīng)用。TBBPA可以作為添加型阻燃劑主要用于ABS、HIPS及不飽和聚氧脂等材料的阻燃；也可以作為反應(yīng)型阻燃劑，四溴雙酚A大量用于生產(chǎn)溴代環(huán)氧脂中間體、溴代聚碳酸脂。無論是反應(yīng)型還是添加型，四溴雙酚A都會(huì)釋放到環(huán)境中。 
隨著國際環(huán)保立法日趨嚴(yán)格，人們?cè)絹碓疥P(guān)注溴系阻燃劑對(duì)環(huán)境和人體的危害。歐洲一些國家的相關(guān)法律法規(guī)和各大公司的環(huán)境管理物質(zhì)清單里，均對(duì)溴系阻燃劑作出了嚴(yán)格的管控要求。比如，在挪威要求禁止在消費(fèi)產(chǎn)品中使用某些有害物質(zhì)的禁令（PoHS禁令）中就提出了四溴雙酚A的含量不得大于1%。該法令已于2008年1月生效，涵蓋絕大部分消費(fèi)品(除了電子電器產(chǎn)品外，還包括衣服、建筑、玩具等)。
由于TBBP-A具有相對(duì)分子量大、熱穩(wěn)定性差、高溫下易分解等特性，對(duì)其測(cè)定的要求是比較苛刻的。目前，文獻(xiàn)中大多數(shù)報(bào)道的均是環(huán)境樣品中TBBP-A的測(cè)定，如廢水、土壤、大氣樣品等。針對(duì)于電子電氣產(chǎn)品、塑料中TBBP-A的測(cè)試比較少，主要采用的方法有GC-MS法、GC-ECD法和LC-MS法。然而，在實(shí)際工作中筆者發(fā)現(xiàn)直接采用GC-MS法測(cè)定TBBP-A的線性、重復(fù)性均較差，響應(yīng)比較小、容易造成拖尾等。本文采用BSTFA（N,O-雙三甲基硅烷基三氟乙酰胺）作為衍生化試劑，對(duì)衍生化時(shí)間、衍生化溫度、衍生化試劑加入量等條件進(jìn)行了優(yōu)化，用GC-MS快速有效測(cè)定電子電器產(chǎn)品中的TBBP-A含量，*低定量限可以達(dá)到5mg/kg，能很好的滿足基體復(fù)雜的電子電器產(chǎn)品中四溴雙酚A的測(cè)定以及相應(yīng)法規(guī)的限量要求。
衍生化是一種利用化學(xué)變換把化合物轉(zhuǎn)化成類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。一般來說，一個(gè)特定功能的化合物參與衍生反應(yīng)，溶解度，沸點(diǎn)，熔點(diǎn)，聚集態(tài)或化學(xué)成分會(huì)產(chǎn)生偏離。由此產(chǎn)生的新的化學(xué)性質(zhì)可用于量化或分離。樣品的衍生化的作用主要是把難于分析的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似但易于分析的物質(zhì)，便于量化和分離。硅烷化作用是指將硅烷基引入到分子中，一般是取代活性氫（如：羥基hydroxyl，羧基carboxylicacid，胺amine，硫醇thiol，磷酸鹽phosphate）?；钚詺浔还柰榛〈蠼档土嘶衔锏臉O性，減少了氫鍵束縛，因此所形成的硅烷化衍生物更容易揮發(fā)。同時(shí)，由于含活性氫的反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)目減少，化合物的穩(wěn)定性也得以加強(qiáng)。硅烷化化合物極性減弱，被測(cè)能力增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性提高。
甲硅烷基衍生物是*常用的化學(xué)衍生試劑，尤其對(duì)氣相色譜而言。甲硅烷基衍生物需要活性氫，比如酸、醇類、硫醇、胺、氨基化合物、酮和醛中的氫，該氫會(huì)被三甲基硅烷酯或三丁基二甲基硅烷取代。TBBP-A與BSTFA的反應(yīng)如下圖所示。

試驗(yàn)部分

試劑與設(shè)備< class=" list-paddingleft-2" >

試劑：二氯甲烷（分析純，廣東光華科技股份有限公司），甲醇（色譜純，honeywell），丙酮（分析純，廣東光華科技股份有限公司），四溴雙酚A（Dr.Ehrenstorfer，純度99%，CAS：79-94-7），N,O-雙（三甲基硅烷基）-三氟乙酰胺（BSTFA，Accustandard、≥98%純度，CAS：25561-30-2），高純氮?dú)猓兌?9.999%）。

設(shè)備：恒溫水浴鍋（HW-26，上海一恒科技儀器有限公司），旋渦混合器（上海精科實(shí)業(yè)有限公司），氮吹儀（MTN-2800D），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BUCHI，R210），移液針（100），移液針（1000），氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,,日本島津)。

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標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：**稱取0.1000g四溴雙酚A標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解并稀釋定容于100ml棕色容量瓶中，配制成1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4℃避光儲(chǔ)存。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的有效期為180天。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋為：1mg/L，2mg/L，5mg/L，8mg/L，10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液于4℃避光儲(chǔ)存，有效期為90天。

樣品前處理

將樣品剪成2mm*2mm大小的顆粒，稱取1.0000g（**至0.1mg）樣品于纖維套管中，加入適量去活化石英棉，置于索氏萃取裝置中。向索氏萃取裝置加入適量的二氯甲烷，于70℃的恒溫水浴中萃取16小時(shí)。將萃取后的溶液濃縮轉(zhuǎn)移，定容于50ml容量瓶中。

衍生化條件的優(yōu)化

影響TBBP-A衍生化效果的因素有比較多，*主要的影響因素是：衍生化時(shí)間、衍生化溫度以及衍生化試劑的加入量。為了確定TBBP-A的**衍生化條件，以衍生化時(shí)間、衍生化溫度以及衍生化試劑BSTFA加入量進(jìn)行三因子四水平試驗(yàn)，各因子以及對(duì)應(yīng)的水平如下表所示。

表1：正交試驗(yàn)所選取的因子及其水平

表2：三因子四水平正交試驗(yàn)結(jié)果

表3：方差分析計(jì)算表

由方差分析計(jì)算表可知，F(xiàn)A小于F0.95（3,6），而FB和FC大于F0.95（3,6）因此因子A在顯著水平0.05上不顯著，而因子B和C在顯著水平0.05上顯著，因此因子B和C應(yīng)選擇**的水平，沖測(cè)試結(jié)果來看，因子B應(yīng)選擇水平2，因子C應(yīng)選擇水平2。雖然因子A在0.05顯著水平上不顯著，但是為了得到**的測(cè)試效果，我們同樣選擇其**的水平，及水平4，因此得到TBBP-A測(cè)試衍生化*后條件為加入0.2ml衍生化時(shí)間在60℃下衍生化1小時(shí)。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)試條件

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氣相色譜條件：色譜柱為Agilent J&WDB-5MS弱極性毛細(xì)管柱（15m×0.25mm×0.1μm），載氣為高純He（純度＞99.999%），載氣流速為1ml/min，進(jìn)樣口溫度為270℃.升溫程序?yàn)椋?00℃保持1min，以30℃/min上升至250℃，不保持，以5℃/min上升至260℃，不保持，再以30℃/min上升至320℃，保持3min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源，電子能量70eV，SCAN離子掃描范圍：200m/z-750m/z，傳輸線溫度280℃，離子源溫度250℃。TBBP-A的定量離子是672.80m/z，定性離子分別是364.90,670.80,674.80,687.80,689.80m/z。在該條件下，TBBP-A經(jīng)過BSTFA衍生化后的TIC圖如下圖一所示。

圖一：BSTFA衍生化后TBBP-A的GC-MS總離子流圖。

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結(jié)果與討論

檢出限

檢出限（Detection limit or minimumdetectability）指的是某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的*小濃度或*小值。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。*小檢測(cè)量是指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生與噪音相區(qū)別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)所需要進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的*小量，一般認(rèn)為恰能辨別的響應(yīng)信號(hào)，**應(yīng)該為噪音的三倍。信噪比大于3用于定性，大于10可用于定量。按照3S/N計(jì)算檢出限，10S/N計(jì)算定量限，本方法測(cè)定樣品中TBBP-A的定量限為5mg/kg。

表4：檢出限和定量限

線性關(guān)系

配制1mg/L，2mg/L，5mg/L，8mg/L，10mg/L的TBBP-A標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（X）為橫坐標(biāo)，TBBP-A的峰面積（Y）為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。其線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表4.

表5:TBBP-A的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

精密度測(cè)試

稱取8份ABS塑料顆粒樣品，每份為1.0000g。按照本方法對(duì)樣品中的TBBP-A進(jìn)行萃取、衍生化后測(cè)定，測(cè)試結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差見表5.

表6：樣品分析結(jié)果（n=8）

回收率測(cè)試

按照本方法進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)7次，回收率結(jié)果見表7。

表7：回收率測(cè)定結(jié)果

結(jié)論本方法用傳統(tǒng)的索氏萃取法萃取樣品中的TBBP-A，經(jīng)過BSTFA衍生化后用GC-MS測(cè)定。方法的檢出限、線性、精密度、回收率等均符合要求，可以作為塑膠中TBBP-A測(cè)定的常規(guī)分析方法。